第五章 不同 KOH 浓度下的活度修正与偏差计算
RE-61AP 的名义电位 118 mV 与 RHE 换算公式都依赖 “测量溶液的 pH 已知”。KOH 是碱性电化学（水电解、锌空气电池、碱性电池等）最常见的支持电解质；其 OH⁻ 活度并不等于浓度，平均活度系数 γ± 在 0.1–5 mol/kg 范围内从 0.78 变化到 1.70 [6].。本节给出活度修正方法，并量化忽略活度时的换算偏差（25 °C）。
pH = 14 + ln aOH- = 14 + ln(γ± ∙ CKOH)
| KOH c浓度 (mol/kg) | γ± | pH (活度修正) | pH (忽略活度) | ΔpH | RHE 换算偏差ΔE (mV) |
| 0.0 | 0.779 | 12.89 | 13.00 | -0.108 | -6.4 |
| 0.5 | 0.710 | 13.55 | 13.70 | -0.149 | -8.8 |
| 1.0 | 0.733 | 13.87 | 14.00 | -0.135 | -8.0 |
| 2.0 | 0.860 | 14.24 | 14.30 | -0.066 | -3.9 |
| 5.0 | 1.697 | 14.93 | 14.70 | +0.229 | +13.5 |
说明：ΔE = 59.16 mV × ΔpH，即 RHE 换算公式中的 pH 应代入“活度修正”列。0.1–2 mol/kg 时忽略活度会低估换算加值（约 −4 ~ −9 mV）；5 mol/kg 起 γ± 大于 1，方向反转（约 +13.5 mV）。若直接取 pH = 14 而不看浓度，0.1 M KOH 的误差为 59.16 × (12.89 − 14) ≈ −66 mV，5 M 为 +55 mV，远大于活度修正本身。活度系数表按 mol/kg 标度：0.1–2 M 溶液的 mol/L 与 mol/kg 相差小于 5%，5 M（密度约 1.23）≈ 5 mol/kg 可直接参考；更高浓度（如 6 M ≈ 6.4 mol/kg）γ± 随浓度急剧上升（10 M达 6.1），估算不可靠，应改用第 4.4 节的 RHEK 原位校准直接实测。
内充液改用 KOH 时的参考电位偏差：RE-61VT 等型号支持以 KOH 作内充液（最高约 6 M）。内充液 OH⁻ 活度改变会直接移动参考电位（E = 0.116 − 0.05916 × log10 aOH⁻，内充液越稀电位越正，如饱和 Ca(OH)2为 192 mV[3]）。下表以 BAS 实测 1 M KOH ≈ 110 mV 为锚点[3]，按能斯特式相对位移 59.16 mV/dec 外推（直接代入公式 1 M KOH 得约 124 mV，与实测相差约 14 mV，源于活度标准态与实测条件差异）：
| 内充液 | E vs SHE (mV) |
相对118mV偏差 (mV) |
| 1 M NaOH (实测值) | 118 (实测) | 0 |
| 0.1 M KOH (估算) | ≈ 168 | +50 |
| 0.5 M KOH (estimated) | ≈ 129 | +11 |
| 1 M KOH ( BAS实测) | 110 | -8 |
| 2 M KOH (估算) | ≈ 88 | -30 |
| 5 M KOH (估算) | ≈ 47 | -71 |
注意：表中非实测行均为估算值，仅作方向与量级参考；换用 KOH 内充液后，务必用 RHEK 原位校准（见 4.4）或与饱和 Ag/AgCl、SCE 比对实测电位，不要沿用 118 mV。