第4章：参比电位与转换为RHE（专业说明）

4.1 “118 mV vs. RHEK/RHE”的确切含义

产品页标注 ， E0 = 118 mV vs. RHEK (25 ℃)，该数值是使用 RHEK 可逆氢电极套件 [1] 测定的。RHEK 含有强酸性溶液（该溶液在电解产生氢气后储存在电极内）；其电位相对于 SHE 约为 0 V [4]因此可将其视为简化的 SHE。在该产品系列中，RE-2BP 卡洛梅尔电极的电位为 241 mV，RE-2CP 硫酸汞电极的电位为 635 mV（均相对于 RHEK），这些数值与文献中的参考值一致，并可相互验证 [1]。因此，118 mV 实质上意味着“RE-61AP 相对于 SHE 的电位为 +118 mV”（25 µL，内含 1 M NaOH）。与英文用户手册交叉验证：饱和 Ag/AgCl 电极的电位约为 −80 µ 20 mV，而标准氯电极（SCE）的电位约为 −115 ± 20 mV [5]。注：该值并非“用于转换为被测溶液 RHE 的固定偏移量”。

4.2 可逆氢电极（RHE）的电位随pH值变化；在换算数值时，必须考虑pH项。

可逆氢电极（RHE）与可逆氢电极（SHE）一样，由Pt + H₂组成，但浸没在与测量溶液pH值相同的溶液中。其电位遵循能斯特方程：当pH = 0时，其电位与SHE相同；pH每增加1，电位相对于SHE²约偏移−59 mV，即： E(RHE) (vs.SHE) = -0.05916 × pH(25)
文章《如何为实际测量选择参比电极》中的表1将RHE标注为“pH依赖型（−59 mV/pH）” [2]，但未提供换算方法。鉴于RE-61AP的销量目前正在增长，本文对此进行了详细说明：

只加118 mV的误差 = 59.16 mV × pH：在pH 7时，误差约为414 mV；在pH 13时，约为769 mV；而在pH 14（接近1 M KOH）时，约为828 mV，足以完全改变结论。下图显示了正确的校正值、固定值 118 mV，以及将该值盲目用作 pH 函数时的误差。

 

 

实例（1 M KOH，pH ≈ 14）：HER（Hydrogen Evolution Reaction，析氢反应） 起始电位实测约 −0.95 V（vs RE-61AP），正确换算 ≈ 0 V vs RHE；若只加 118 mV 则得 −0.83 V “vs RHE”，凭空多出约 0.83 V 的表观过电位。OER 同理：实测约 +0.55 V（vs RE-61AP）对应 ≈ +1.50 V vs RHE，盲用只算到 +0.67 V，严重低估过电位。

4.4 基于 RHEK 的原位校准 SOP（不使用氢气钢瓶）

RHEK 通过内部强酸电解在电极内产生并储存氢气（1.2 M HCl 下约 4 分钟即可完成充填），全程无需氢气钢瓶[4], 其电位≈0 V vs SHE。在测量溶液中实测 RE-61AP 与 RHEK 的电位差，即可得到该条件下 RE-61AP 相对 SHE 的实际电位，再按 pH 换算到 RHE 标尺。