循环伏安法(2)准可逆,不可逆反应体系
本系列连载是关于循环伏安法的基础知识教程系列之十，主要探讨准可逆和不可逆反应体系的理论曲线与测量实例。文中详细介绍了这两种体系下的Butler-Volmer方程、峰电流与峰电位的计算公式，并通过铁离子水溶液的实验图表展示了具体的分析方法。此外，文件还说明了如何通过比较标准反应速度常数与扫描速度来判断电极反应的可逆性。最后，文章总结了在运用公式计算参数时需防范IR降和后续化学反应等干扰因素，并建议结合数字模拟软件来全面解析真实的反应机理。。
- 第一篇 准可逆波的理论曲线
第一篇 准可逆波的理论曲线
引言
(3)
当改变扫描速度，尽管电流值发生了变化，但伏安图的形状也不会改变，氧化还原峰电位差∆Ep 显示出理论上的恒定值（59/n) mV，因此，半电位E1/2可以近似于标准氧化还原电位EO（严格来说，式量电位EO'）。 这样，可以从可逆波中得到关于电极反应的热力学知识。但是想要得到可逆波，电极上的电荷转移过程必须要远快于物质在溶液中的扩散过程。 然而，能满足这一条件的反应，仅局限于一些金属配合物的电极反应和在油水两相界面上的离子转移反应，并且在很多情况下，受到电荷转移过程的速度影响，伏安图的形状会随扫描速度而发生变化。 这样的伏安图称为准可逆波。~
此外，如果电极反应的逆向反应的速度小到可以忽略不计，则逆向扫描中的电流峰值在实际上会变得无法观察到，从而导致只有正向扫描中有一个峰的伏安图。 这样的伏安图称为不可逆波（irreversible wave）。
然而，我们在实际中观察到的“不可逆波”，通常会涉及到非常快速的后续化学反应。
本篇中，我们将会在展示理论曲线和测量示例的同时，解释从准可逆波和不可逆波中得到的发现。
准可逆波
在前面已经说过，在扩散过程存在时，可以从电流与电极界面处的浓度梯度成正比这一现象中，得到浓度和电流间的相关关系
但是，如果电极反应中电荷转移过程的速度与传质速度相比不够快的情况下，能斯特方程就不再成立，此时就需要用其他的边界条件来取而代之。 这个边界条件就是 氧化态物质O和还原态物质R在电极表面的氧化还原反应的动力学表达式（4）。
(4)
式中的F是法拉第常数，A是电极表面积，CO(0, t)和CR(0, t)分别代表某一时间下，氧化态`物质O和还原态物质R的电极表面浓度，Kf与Kb分别为正向（还原）和逆向（氧化）反应的速度常数。
这里需要注意的是，电极反应是一种非均相反应，它与在溶液中的均相化学反应是不同的，所以其一级反应速度常数后的单位是cm s-1 而不是s-1。
此外，与溶液中的反应不同的重点在于，电极反应的速度常数是电极电位 E 的函数。正向（还原）反应的速度常数Kf，与逆向（氧化）反应的速度常数Kb，与电位间的关系可以分别用Butler-Volmer 方程式5和6 来表示。
Bulter-Volmer
equation[2]
(5)
(6)
其中R为气体常数， T为绝对温度，k0为标准速度常数 ，是表示电子转移难易程度的动力学参数。 α为传递系数、是表示电子转移势能能垒对称性的动力学参数（0 <α <1）。通常情况下认为，能垒是对称的，可以取α=0.5 附近的值。但是根据马库斯理论，α在本质上应该取决于电位E。即便如此，在能够观察到伏安波的狭窄电位区域内，α 还是可以被认为是恒定的并且与电位无关。
总之Butler-Volmer 方程式（5）和（6）表示了反应的吉布斯自由能与反应速常数的对数之间存在着线性相关关系（线性自由能关系）。
图 1表示了在典型的 α = 0.5时，各种不同的kO大小下的准可逆波。 本例中使用的扫描速度 为0.1 V s-1 。电极反应的可逆性是电极反应速率常数 kO [cm s-1] 与传质速度常数 [cm s-1] 的平方根的比值，在循环伏安法中，传质速度可以用(nFvD/RT)1/2 表示。
因此，如果 α, 与O和 R扩散系数（DO和DR;)）的为定值，则准可逆波的波形由k&sup(O与扫描速度平方根 之比kO/( v1/2 )来决定。
如图1所示，在扫描速度一定的条件下， 因kO的减小而引起的波形变化， 与在一定条件下增加扫描速度平方根的情况基本相同。 如果 kO 与 扫描速度平方根相比足够大时，其波形接近可逆波，即图中的 kO= ∞时的波形，峰电位差ΔEp 为 (59 / n) mV。
可以看到，当kO变小到一定程度时，还原峰电位明显向负电位方向偏移，氧化峰电位Epa则向正电位方向偏移。 所以，电荷转移速度越小，即Ko越小， 氧化还原峰电位差ΔEp就会变得越大。
对于在方程式7a中定义的无量纲参数 ψ（Psi, 普赛），与其对应的ΔEp 的值在表 1 中表示。
(7a)
请注意，Ψ 或 Λ（lambda拉姆达）是表示可逆性的参数。 当传递系数α大于 0.3 和小于0.7 时，ΔEｐ 几乎不依赖于 α，而仅取决于Ψ（Psi, 普赛)。 表 1 显示了这些条件下 ΔEｐ 对 ψ 的依赖性。
使用基于该表的工作曲线，可以根据 ΔEｐ 的测量值来评估 Ψ 的值，假设 α = 0.5，当 D0 和 DR 已知时，就可以得到 kO。但是，由于溶液电阻导致的IR损失， ΔEｐ也同样会增加，因此需要充分注意。 正向扫描的峰电流值（这里是指还原峰值电流值）可以用方程式8来表示。
(7b)
式中的 ip(rev) 为可逆波的峰电流值(参考上一篇中的方程式（2)，K (Λ 拉姆达, α) 的函数是由传递系数α，以及公式（7）定义的Λ（lambda拉姆达）来决定的。关于该函数的具体情况，可以参考原著文献&sup([3];)和出版的书籍&sup([4];)。
总之，当α恒定时，Λ（lambda拉姆达）（即ko）变小时，K (Λ 拉姆达, α) 函数的值就会向着一定的值（非可逆波的值) 减少。 这种依赖关系也可以从图1的理论曲线中看出。
由于K (Λ, α) 是扫描速度的函数，准可逆体系的峰值电流严格上讲不与电位扫描速度的平方根成正比，但随着不可逆性的增加K (Λ, α)几乎为常数。那么，也会与可逆体系一样，出现与扫描速度的平方根成比例的性质。
参考文献
[1] K. Kano and T．Osakai，Electrochemistry，73，220（2005）
[2] A．J，Bard and L.R。 Faulkner，ElectrochemicalMethods，Fundamentals and Applications，2nd Ed．，Wiley，New York（2001）．
[3] H．Matsuda and Y．Ayabe，Z．Electnchem., 59，494（1955)
[4] R.S．NichoIson，Anal．Chem.，37，1351（1965)