电位控制和传质过程介绍连载

篇将首先介绍电极电位的二电极，三电极控制方法，并简述了双电层的特点。然后介绍物质传输的各种方式，以及反映物质传输对电极反应影响的守恒定律和菲克定律。最后对在处理电极反应时应将传质过程和界面电子转移反应过程进行综合考虑进行简要的说明。

第一篇电极电位的控制法（1）：二電極方式
第二篇电极电位的控制法(2) 双电层&三电极方式
第三篇物质传输（传质）

第一篇电极电位的控制法（1）：二電極方式

“电化学反应”的难点在于它涉及到“电能和化学能的相互转换”，而且是“非均相反应”这样两个原因。由于涉及到能量转换，因此需要一定程度的电学和化学知识，再者需要处理非均相反应中出现的物质传输过程，就必须熟悉物理学和数学。
此外，还要考虑到电极界面处的静电场问题，还会涉及到电磁学知识等等...
“电化学反应”一个是以各个领域的学术研究为背景的边界交叉学术领域。
由于上述原因使得人们感到电化学难以入门。特别是得知需要掌握各种知识后可能会变得更加无所适从。在本系列中，我们采用了循序渐近的方法进行说明，希望能帮助大家学到所需要的知识。
本篇将在前半部分讨论电位控制和传质过程，在后半部分进行传质过程的讨论，并且阐述它是如何与反应动力学联系起来的。为在后续的各种测量法的学习打下基础。
在上一篇中以电流和过电位为重点介绍了电化学反应的动力学。如果说电化学测量方法的基础是寻找“电位”和“电流”之间的相关性，那么正确“测量”或“控制”电极电位是绝对必要的。让我们考虑如何实现这一点。

首先，让我们回顾一下电极电位的定义（图1）。电极电位 E是一个定义为电极（导体）相的内部电位 φM 与溶液相的内部电位 φS之差的量(式1）。

图1 金属电极界面层电势随距离的变化（Jellium模型)

(1)

这仅仅是一个定义，因为我们无法直接测量两个不同相位之间的电位差。然而，由于电极反应的热力学和动力学是基于电极电位来讨论的，因此在实验中需要以某种方式调节与此相对应的量。

顺便提一下，我们之前在学校学习的电池和电解反应中，总是由一个将两个电极浸入电解液中的体系构成。这是因为它不能仅用一个电极来进行测量或控制。比如，在电极的两个端子之间连接电压表并测量电位差时，将其中一个电极用作参考标准（即零）。测量与另一个的相对电位差。在电解过程中，外部电源的接地端子连接到其中一个电极端子，并在另一个连接端子上加上一个电位差。换句话说，总有一个电极充当“电位参考”。如果此参比电极的内部电位为φM2，则电极电位为式2，同样另一个电极的电位可以定义为式3.

(2)

(3)

(4)

取两者之差，得到式4，溶液的内电位φS从方程中消失，测得的端电压（或加在两端的电压）稳定在两极间的内电位之差. 也就是说，在实际实验中，我们不需要知道φ S 的值。然而，我们不能忘记由公式 (2) 和 (3) 定义的各个“电极电位”。

电压表测得的端电压似乎确实反映了两个电极之间的内部电位差，但在电池内部却是各个电极电位之和（公式中的差值）。两个电极的贡献不能进行单独表征（图 2）。

图2. 端电压的测量示意图。
用电压表测量右侧的 M1 相对于左侧的 M2的电位。
溶液内部的电位分布示意图，对应与假设 M1 相对于 M2 具有正电位时的情况。

导致电极电位波动的主要因素是法拉第电流的流动。正如我们上次看到的，过电压总是在电流流动时发生。各电极发生的氧化还原反应的种类一般不同，过电压的大小也各不相同。从外部施加的电位差将适当地分布到这两个电极上（图 3）。
该比率也将根据电流和时间的量而变化。在这种情况下，不可能只关注工作电极。

图3.外加电压在二电极法中的应用。
当反应电流流动时，每个极产生过电压，因此 EW 和 EC都会发生变化。(|ΔEext| = |ΔE EW| + |ΔEC|)．

现在，让我们回忆一下以前说过的极化。极性大的电极需要外加大的过电压才能产生小电流，而极性小的电极只需要外加小的过电位就能产生大电流。换句话说，即使有电流流动，电位也只会轻微波动。因此，如果使用极性较小的电极作为对电极进行测量，会发生什么情况？如图 4所示，外加电压差 ΔEext 将更多地用于工作电极的过电压变化，而不是对电极。

图4 不同极性电极的组合。
例如，当氧化电流 I 在工作电极上流动时，还原电流 -I 在对电极上流动。如果对电极的极性足够小于工作电极的极性，则通过任意大小的电流|I|所需的活化过电压为|ηC|<<|ηW|，因此可以认为是|ΔE|∝|ηW|。

第二篇电极电位的控制法（2）：双电层&三电极方式

◆双电层

电极电位被定义为“电极”的相内的电位与称为“电解质溶液”的相内的电位之间的差。在金属等良好的电子导体的情况下，从电极内部到表面的电位被认为是均匀的。另一方面，在电解质溶液中，电位会因离子的空间分布而异。换言之，液相中的电势是空间坐标的函数。

图5 双电层示意图。
水合阳离子与电极紧密接触的表面称为外亥姆霍兹表面。
在许多电子转移反应中，当物质接近这个距离时会与电极进行电子交换。

将带电的金属电极插入电解液时，周围的阴离子和阳离子会受到静电场的影响。由于离子在热运动的同时被吸引或推向金属表面，以抵消金属表面的过量电荷，使离子在最稳定的状态下达到平衡分布。补充说明一下，即使没有特意让金属带电，金属相和溶液相的内部电位通常是不同的，因此只需将金属插入溶液中就会发生相同的现象。

通常，发生这种重新分布的范围是距电极表面几纳米的范围，这抵消了表面上的大部分多余电荷。结果，电位分布在电极界面处显示出非常陡峭的距离依赖性。只要离开稍稍电极一点距离，就接近溶液体的内部电位。（图4）。产生这种电位梯度的狭窄的界面区域称为双电层。由于反应物O 和 R 与电极进行电子交换的地方处于如此大的电位梯度之中，因此电极电位的变化就能够有效地改变电子转移反应的活化能。

◆三电极方式在前面看到的二电极方式中，施加到对电极的过电压的波动是一个测量中的问题。但是，只要有电流流动，反应就会继续发生。，是否有什么好的方法可以在即使有电流通过工作电极的情况下，仍可以保证工作电极的电位不变呢？
如果吧对电极所起的“电位参考”和“电流处理”这两个作用分成两个电极的话，会如何呢？换句话说，让我们提供一个用于调节工作电极电位的参考电极（也称为标准电极）和一个对电极（或称辅助电极），作为流过工作电极的电流的逃逸通道。并且，通过设计使电流尽可能不流向参比电极，则电极电位将始终保持稳定。另一方面，即使电流流过辅助电极并且电位随之波动，也无需担心（图6）。

图6. 三电极法的电位控制和传质过程
由于OP放大器的作用，可变电源产生的电压Eext总是出现在工作电极和参比电极之间（EWーER＝Eext）。
另一方面，由于没有电流通过参比电极，ER 是不变的。因此，|ΔEext|≈|ΔEW|。
此外，即使电流在工作电极和辅助电极之间流动并且EA波动，工作电极的电位也不受影响。

为了实现这样的控制系统，需要设计外部电路，市售的恒电位仪具有该功能。目前的电化学测量通常通过使用恒电位仪的三电极法进行。恒电位仪可以自己制作，如果自己尝试做电路，可以很好的理解其工作原理，对于判断平时测量得到的数据的好坏很有用。

对电位控制讨论到此结束.

第三篇物质传输（传质）

各种传质方式

电极反应包括在电极界面发生的电子转移过程和将反应物输送到电极界面并带走产物的物质转移过程。

图 7 电极反应过程示意图。

传质方式可分为三种：扩散，电泳和对流扩散是物质向电极表面传输的最重要的方式。扩散是当物质的浓度存在差异时，物质会从较高浓度处向较低浓度处移动，并达到浓度分布均匀的一种传质方式。另外，电泳是一种带电粒子由于静电场的电场力被具有相反电荷的电极的方向库仑力所吸引而移动的一种传质方式。

图 8 各种传质过程示意图。

扩散和电泳的这两种传质形式通常被认为是分开的，但实际上它们都是由于物质本身的自由能梯度造成的。带电荷 zi 的物质 i 的电化学势被定义为一个方程式5。

(5)

(6)

为简单起见，我们将活度a 替换为浓度 c。此外，假设是一个平板电极，空间坐标可以只用一个变量，即与电极的距离x 来表达。将公式（5）对x进行微分，得到自由能梯度的表达式6.
当浓度 ci 和电势 φ 随距离 x 变化时，等式（6）右侧的第一项和第二项分别具有非零值。物种i在抵消这些梯度的方向的力的作用下，在溶液中移动。右侧的第一项对应于扩散，第二项对应于电泳。

另一方面，对流是指当反应溶液被搅拌，电极被旋转，或由于温差而发生流动时，溶液中含有的反应物种被传输到电极表面的附近。对流是由溶液各部分的压力梯度引起的，是溶液中物质输送的最有效方式。主动结合对流的测量方法包括旋转电极法和通道流法。
在这两种情况下，可以通过控制液体的流速来定量地改变向电极供应物质的速率。尤其是在旋转电极法中，由于液体垂直流向电极，所以会出现物质直接到达电极表面的现象。但是，由于在电极表面附近垂直方向的流速几乎为零，因此物质通过扩散被带到电极表面（通道流动池中的流动方向不同，但也相似。现象可见）。
对流有两种类型：一种是由搅拌、流动或用超声波照射溶液引起的强制对流；另外还有一种是由振动或密度差引起自然对流。

守恒定律（conservationlaw）和菲克定律（Fick’s Law)

为了能定量地处理化学物质 i 在溶液中的传输现象，在此给大家介绍通量密度（Flux Density) 用符号ji表示）的物理量~。

图 9 物质通过垂直于通量方向的面积为 S，厚度为 dx 的体积块的外观。

通量密度可以用方程式7来表示其定义。就是将在时间dt 内穿越垂直于物质运动方向（在此为X方向）的横截面积为S的化学物种 i 的摩尔数dni ，换算成单位面积的表示。在SI制中的单位表示如下所示。

(7)

当使用化学物质 i 的浓度 ci表示时，亦可以用方程式8来表示通量密度。

(8)

其中νi 是物质 i 的平均移动速度。由于通量密度通常取决于位置和时间，因此以后将使用 ji括弧x, t括弧的形式来表示。

现在让我们考虑在图 6 中，在距离 x 和 x + dx 之间存在的一块体积 V 中包含的化学物质的量。 dt 时间之后物质的量可以从式9来表示.。右侧流入的量的移动方向与x轴向相反所以需要减去该项的物质量的贡献。具体可以用方程式10来分别表示对应的量.

(9)

(10)

因为体积可以表示为面积乘以厚度，V =S dx 所以上式可以表示为式11，用偏微分重新表示后得到式12。

(11)

(12)

上述方程是平板传质中的守恒定律（conservationlaw）。
因此，如果比例系数表示为 Di，则由扩散引起的通量密度 jidiff 可以表示为式13，这就是菲克的第一定律（Fick’s first law)。该式表示浓度梯度越大，扩散通量就越大，换句话说扩散通量与浓度梯度的大小成正比。

(13)

进一步将式13 代入式12后得到式14，这是菲克的第二定律（Fick’s second law)。

(14)

菲克第二定律的式14 表明，在非稳态扩散过程中，在距离x处，浓度随时间的变化率等于该处的扩散通量随距离变化率的负值。
顺便说一下，溶液中带电粒子的传输现象应该与电流密度 i 的宏观量有定量的关系。所有带电粒子的量可以用通量密度 j 的总和表示成式15。其中z表示粒子的电荷数。v
让我们以此为例。假设氧化态物质O 和还原态物质R 都可溶解于溶液中。