非水溶剂和参比电极
非水(主要是有机)溶剂体系中的电化学测量非常有用,因为它们可以在水溶液无法进行的条件下进行(例如低于 0°C 的温度和水分解的电位范围)。然而,当在非水溶剂中使用水性参比电极时,由于水和非水溶剂之间出现“液接电位”,因此很难确定准确的电极电位。因此,测量时通常采用银线或Ag/Ag+ 参比电极(图1)等伪参比电极作为参比电极。
IUPAC建议,在使用这些伪参比电极进行测量后,应将二茂铁(图2)或双(联苯)铬盐添加到非水测量溶液中,并根据循环伏安图计算中点电位并将其用作参考(零点)。 Ag/Ag+ 参比电极是一种参比电极,其中玻璃管中充满了含有银离子和支持电解质的非水内部溶液。
作为内部溶液的示例,我们将简单介绍如何配制含有0.01 mol/L 硝酸银(I)(AgNO3)和 0.1 mol/L 四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈溶液(详情请点击这里)。
1. 首先,称出1.71克(5毫摩尔)四丁基高氯酸铵(TBAP)。然后,将 TBAP 转移到 50 mL 烧杯中,并向烧杯中加入少量乙腈使其溶解。
2. 将烧杯中的溶液转移到 50 mL 量瓶中,同时用乙腈清洗烧杯内部。将洗液转移至容量瓶中,加入乙腈至刻度线,充分混匀。
3. 称取0.043 g(0.25 mmol)硝酸银(I)(AgNO3)并转移至另一个50 mL烧杯中,然后加入少量先前制备的0.1 mol/L TBAP/ACN溶液以溶解AgNO3。
4. 将烧杯中的溶液转移到25 mL容量瓶中,然后用乙腈冲洗烧杯并转移回容量瓶中,重复此步骤数次。用 1 mL 移液器将 0.1 mol/L TBAP/乙腈溶液添加到容量瓶的刻度线处,制成 25 mL 溶液。
请在使用前充分混合配制的溶液,例如摇晃。
另外,按照上述制备方法,在步骤3中加入9.3 mg(0.05 mmol)二茂铁代替硝酸银,可制备0.002 mol/L 二茂铁 + 0.1 mol/L TBAP,该溶液也可作为测量结束时添加的溶液。
2. 将烧杯中的溶液转移到 50 mL 量瓶中,同时用乙腈清洗烧杯内部。将洗液转移至容量瓶中,加入乙腈至刻度线,充分混匀。
3. 称取0.043 g(0.25 mmol)硝酸银(I)(AgNO3)并转移至另一个50 mL烧杯中,然后加入少量先前制备的0.1 mol/L TBAP/ACN溶液以溶解AgNO3。
4. 将烧杯中的溶液转移到25 mL容量瓶中,然后用乙腈冲洗烧杯并转移回容量瓶中,重复此步骤数次。用 1 mL 移液器将 0.1 mol/L TBAP/乙腈溶液添加到容量瓶的刻度线处,制成 25 mL 溶液。
请在使用前充分混合配制的溶液,例如摇晃。
另外,按照上述制备方法,在步骤3中加入9.3 mg(0.05 mmol)二茂铁代替硝酸银,可制备0.002 mol/L 二茂铁 + 0.1 mol/L TBAP,该溶液也可作为测量结束时添加的溶液。