第七篇式量电位(formal potential)


在热力学标准状态下,活度 αH+= 1 ([H+] = 1 mol dm-3, pH = 0) 是电位的参考标准。在生物化学中, 通常把pH = 7 作为标准。

a) 电位随溶液pH值而变化的体系
在此以氢电极(式43)为例。

 
式43
(43)

对于上述的电极反应,其Nernst方程可以写成式44
 
式44
(44)

假设H+ 离子的活度系数为1,氢气的分压为1 个大气压,此时电位与氢离子浓度间的关系可表示为式45.
 
式45
(45)

在此EO'H22 为式量电位(也就是说在恒定的pH值下,电极的电位为恒定值),
 
Standard-potential-eq45-46.png (SHE, 标准氢电极)
 

在1个大气压下的溶液的电极电位与与pH的关系可以表示为式46.
 
EH2= -0.0592pH
(46);

对于生物化学体系,pH7.0时的氢电极的式量电位为-0.414V

b)配合物形成的体系

再来看一下络合物形成的体系。比如对于这样一个,3价铁离子的4氯合铁配离子得到一个电子还原成二价铁离子并放出4个氯离子的还原反应(式47)
 
式47
(47)

上述反应的Nernst方程可表示为式48, 将氯离子浓度相关部分取出后(式49),将其与标准电极电位部分进行合并后, 其式量电位可以表示成式50. 也就是说,如果配体的浓度恒定时,电极电位亦恒定。
 
式48
(48)

 
式49
(49)

 
式50
(50)

对于配合物形成的体系,配体氯离子的浓度增加,式量电位会向负方向移动,说明配位反应使得氧化态更稳定 。

比如3价铁离子与氯离子形成4氯合铁配离子的反应(式51), 配合物生成反应平衡常数可表示为式52
 
式51
(51)

 
式52
(52)

对于式53这样一个电极反应, 电极电位可表示为式54
 
式53
(53)

 
式54
(54)

式(48)可变形为式55。
 
式55
(55)

达到平衡时,配合物的标准电极电位可以用式56表示。
 
式56
(56)
最近更新时间 2024/09/09