第四篇电动势和热力学量

众所周知,电动势与化学反应的吉布斯自由能之间存在如下(式19)关系。

 
E= - ∆G/nF (Eo= - ∆Go/nF);
(19)

其中,n 为反应电子数,同样,标准电动势 Eo也与标准吉布斯自由能 ΔGo之间存在着相同的关系。如果可以通过某种方法计算反应的ΔGo,则可以得到Eo。 另一方面,标准吉布斯自由能 ΔGo 与标准焓 ΔHo 和标准熵 ΔSo 之存在式 (20) 的关系。

 
∆Go= ∆Ho - T∆So
(20)

可以利用该关系来计算 Eo。 事实上,大多数物质的 Eo就是从这种热力学关系中得到的数值。 但是,在溶液反应中经常会有离子出现。 因此,计算时必须要有离子的热力学参数(标准生成焓和标准生成熵)。

例如,银氯化银溶解产生银离子和氯离子时的离子生成能可以从反应式21中的溶解平衡常数来计算。

 
AgCl(s)⇄Ag+(aq)+Cl-(aq)
(21)

如果可以通过实验确定上述反应的产物浓度,那么∆Go可以用下面的22式计算。

 
∆Go =- RT ln Ks
(22)

然而,对于式21,不可能通过实验来研究单个正离子或负离子的特性。 各个离子的热力学参数仍然必须相对于一些参考标准来表达。 这里就是氢气的反应再次出现的地方。
 
Al(s)+3H+(αq)→ Al3+(αq) + (2/3) H2(g)
(23)

比如上面这样一个反应(式23),金属铝单质的标准状态反应生成形成3价铝离子时,溶液中的氢离子被还原成标准状态的气体氢分子,整个体系保持电中性。 按照约定将标准状态下单体的焓和吉布斯自由能定义为零,式(23)中的反应在25°C时的标准焓变和标准吉布斯自由能变化可以用式(24)和(25)表示。

 
∆Ho =Ho Al3+ - 3Ho H+
(24)

 
∆Go =Go Al3+ - 3o H+
(25)

那么对于,电荷数为zA的离子A,其标准生成焓和吉布斯自由能可以用式(26)和(27)表示。 此外,标准熵也可以用同样的方式表表示。 然而,与标准焓和标准自由能不同之处,标准熵是指在是绝对零度(0 K)时的熵值。

 
∆Ho A =HoA - zAHoH+
(26)

 
∆Go A =GoA - zAGoH+
(27)

因此,离子A的标准(生成)熵用式(28)表示。

 
So A =SoA - zASoH+
(28)

其中" ‘ "是指绝对熵。 利用这一点,像式(23)这样的反应的标准熵值变化,一般可以表示为方程(29)。

 
∆ So=SoA + (zA/2)SoH2-SoA element
(29)

其中SoA element是指单质A在25°C时的熵。经常使用的 "假设氢离子的焓、熵和吉布斯自由能为零 "这一表述的基础就是以上述定义为根据的。 计算所需的各种热力学量值可以从收集到的数据中获得。 还有一个数据库,它有几个不同的特点。 详情请见参考资料4。

参考文献

[4]电化学便览(第五版),日本电化学学会,丸善(2000),第87页。

最近更新时间 2024/06/26