第十四篇 溶剂和支持电解质的选择

前面，我们已经讨论了溶剂和支持电解质的各种性质及其对电极反应的影响。
为了选择适合反应目的的溶剂和支持电解质，需要考虑 1) 溶剂和支持性电解质对电极反应的影响 外，还要需要考虑其他的一些重要条件。
2) 溶剂和支持性电解质的使用量大，能以合适的价格购买或易于合成非常重要。
3) 溶剂和电解质在提纯和使用时应基本上没有毒性或危险存在。
  （虽然 HMPA 是一种非常有趣的溶剂，但据报道它会导致恶性肿瘤，只应在非常必要时才使用。此外过氧化物盐支持电解质在制备提纯过程中有爆炸的危险，应该引起注意。）
4) 为了使电极反应能有效进行，溶剂的粘度不能太高。且要兼顾支持电解质的种类，以避免溶液的粘度增加。
5) 可通过使用适当的有机溶剂，在低温或高温下进行测量，使得可测量的温度范围比水溶液的要宽得多。
比如在低温下的测量可以让那些在室温下不稳定的化学物种能稳定存在，有利于电极反应机理的解析。此外，可以使用这种溶剂-电解质体系，开发可在低温下使用的电池。

综上所述，根据各种条件选择非质子溶剂作为溶剂时，首先可以考虑疏质子性AN、PC、亲质子性的DMF、DMSO等非质子性溶剂，如果觉得这些溶剂不合适，或者如果有更合适的溶剂，也可以使用其它的溶剂。

虽然我们在本篇中重点讨论了非质子溶剂，但水和醇等质子性溶剂往往会给出更好的结果，水-有机混合溶剂和有机-有机混合溶剂在很多情况下都是非常有用的。
特别是当使用混合溶剂时，可以获得具有单一溶剂无法获得的溶剂性质，并且种类繁多。预计此类混合溶剂系统的使用会得到广泛关注。

最后简单地总结如下。
◆关于溶剂
当电极反应使用水以外的适当溶剂时，可以获得与水溶液中不同的各种效果；溶剂的相对介电常数ε是影响离子的溶剂化和电解质的解离的最重要的性质；溶剂的电子(对)的给体性(DN，碱性)和受体性(AN，酸性)，可以和相对介电常数一起，成为溶液中发生的许多反应和平衡的主要影响因素；阴（或阳）离子的溶剂化作用一般与溶剂的受体性（或给体性）密切相关， 溶剂的AN（或DN）越大溶剂化作用越强；在水中不稳定的疏水性大离子，可以在无氢键结构的有机溶剂中更稳定地存在；考虑溶剂和离子的路易斯的酸碱相互作用时，应注意区分酸和碱的”硬”和”软”性质。

◆关于支持电解质
作为电化学用的支持电解质，在溶剂中应有相当大的溶解度，可以使电解液有足够的导电性；可测量的电位范围宽；必须满足不与溶剂或参与电极反应的各种物质发生反应，或不会产生改变双电层等不利影响等 的条件。

◆电化学测量的电位范围
可用于电极反应测量的电位范围（在溶解了支持电解质的溶液中，可获得残余电流的电位范围） 在很大程度上取决于组成电解液的溶剂和支持电解质、以及用于测量的电极类型及其表面状况。

◆溶剂和支持性电解质对电极反应的影响。

◆溶剂和支持性电解质的选择时的注意要点。

如上所述，综合各种条件选择非质子溶剂作为溶剂时，首先考虑疏质子性的AN、PC、亲质子性的DMF、DMSO等非质子性溶剂，如果觉得这些溶剂不合适，或者如果有更合适的溶剂，也可以使用其它的溶剂。