第十一篇 电化学测量的电位范围（下）

下面讨论正电位方向的极限。
对于汞电极， 其正电位的极限就是汞的氧化溶出电位。当使用高氯酸盐作为支持性电解质时，正电位极限为0至+0.4 V。在有卤素离子存在的情况下，汞的氧化溶出电位会向负方向移动，特别在难以发生阴离子溶剂化作用的非质子性溶剂中，这种正电位极限的电位负移会更加明显。

对于汞电极 ： 由于汞电极上氢的过电位大，酸性溶剂除外，通常支持电解质的阳离子会在溶剂之前被还原。由于四烷基铵离子可以还原为汞齐 R4N (Hg) n而稳定存在，所以适合作为还原反应的支持电解质。 这种汞齐在非质子性溶剂如乙腈和二甲基甲酰胺等中可以相对稳定地作为电极表面的薄膜存在，但它在水溶液中立即与水反应。由于碱金属离子可以与汞形成稳定的金属汞齐。可在高于四烷基铵离子0.5 至 1 V 的正电位处发生还原。在汞电极中，即使含有杂质水分子，负电位极限也不会有太大变化。

对于铂电极，从 表8中可以看到，如果高氯酸盐（R4N+ ,Li+ 或Na+ 盐）被用作支持性电解质，那么在象DMSO，DMF等的强给体性溶剂中，溶剂本身的氧化成为正电位方向的极限，如果溶剂是弱给体性溶剂，如乙腈等，则受限于高氯酸根离子的氧化电位。从表中可以看出 四氟硼酸盐（BF4-）盐 和六氟磷酸盐（PF6-）盐比高氯酸盐更适用于氧化反应的测量。 例如在硝基甲烷溶剂NM中高氯酸根离子的正电位极限为+2.3V，而BF4-离子为+2.9V（与Fc/Fc+ 相比）


在疏质子的非质子性溶剂（如 碳酸丙烯脂PC等）中， 可测量的总的电位范围可达到约 6—7V。而在水溶液中即使在负电位方向用汞电极测量，在正电位方向用铂电极测量，可测量的总体电位范围也在5V以下。 因此从电位范围的角度来看有机溶剂比较有优势，那些在水溶液中不可能进行的各种电极反应，可以在有机溶剂中进行。