第七篇 有机溶剂中的酸碱平衡和pH值范围（上）

第一步骤是 HA进入溶剂，变成溶剂化的 的离子对。第二步骤是，溶剂化的离子对 进一步解离成为溶剂化H+和溶剂化A-离子。 第一步骤的 离子化反应过程的平衡常数用KI表示， 第二步骤的解离过程的平衡常数用KD表示(式9)，通过电位法或电导法得到的电离平衡常数 Ka 可用式10表示，

由此，为了使Ka变大，KI和KD都需要变大。也就是说酸 HA 的离子化过程和（离子对）的解离这两个过程必须都要容易发生。

的顺序充当给体和受体，H-A键断裂，变成溶剂化H+ ，和溶剂化A- 的离子对。如果该H-A键本身越容易断裂，或者是溶剂与H+和A- 离子的溶剂化作用越强，这个反应过程就越容易发生。
此外， 从前面提到的Fuoss公式 (3) 中可以看出，溶剂的相对介电常数越大以及 H+和 A-离子之间的最近距离越大， 溶剂化离子对 (H+, A- )的解离会越容易。

对于HA型酸， 除了解离反应，还可以发生这样的同质共轭反应，同质共轭反应常数KfHA2- 的值在表6中的括弧内表示。

水的给体性和受体性比较强，且相对介电常数大，是一种容易使酸发生解离的溶剂。
另一方面，给体性和受体性均比较弱的乙腈溶剂中，H+ 难于发生溶剂化，还有A- 离子的溶剂化作用往往也难以发生。因此酸的 pKa很大，几乎没有可以完全解离的酸。然而，在具有强供体性质的DMSO中，H+ 被强溶剂化，因此pKa比在乙腈中的小，并且相对容易溶剂化阴离子的苦味酸等酸可以完全离解。
表6显示了BH+型酸的BH+ ⇔ B + H+ 的解离 pKa，这种类型的酸的解离受BH+ 、B、H+的溶剂化作用强度的影响，其中H+ 的溶剂化作用的影响相对较大。因此，乙腈(AN)中的pKa要比DMSO中的pKa大得多。DMSO中的pKa通常与水溶液中的pKa大致相同。


参考文献:
[10] I. M. Kolthoff and P. J. Elving ed.,“Treatise　on Analytical　Chemistry，”2nd ed. Part I，Volume 2 (1979)．