第三篇 溶剂相对介电常数的影响(2)
固体电解质溶解在溶剂中并解离成游离离子的反应可以分为两步：固体溶解于溶剂形成 溶剂化离子对(enter↓)， 溶剂化离子对 进一步解离生成溶剂化阳离子和溶剂化阴离子。
(M+, X-) 溶剂 ⇔ M+溶剂 + X-溶剂
(5)
对于上述这两个过程，溶剂的相对介电常数越大（亦或受其他因素的影响，使离子的溶剂化容易发生），就越容易向右移动。 用于电极反应的溶剂应该能溶解支持电解质，而且必须能在相当程度上解离成离子，所以经常使用相对介电常数较大（εr>20）的溶剂
表1中例举了一些电化学中使用的一些典型的溶剂及其物理性质。
可以看到象乙腈，DMF， PC，DMSO，甲醇等电化学常用溶剂的相对介电常数远大于20。
特别要提一下水的εr非常大，所以水是一种非常好的电化学测量用的溶剂。
用于电极反应的溶剂应该能溶解支持电解质，而且必须能在相当程度上解离成离子，所以经常使用相对介电常数较大（εr>20）的溶剂。
然而，对于THF等这些相对介电常数较低的溶剂， 也可通过使用合适的支持电解质进行电极反应测量。
表2为各种四烷基铵盐在乙腈， DMF，DME， THF四种溶剂中的溶解度和浓度为0.6或1.0 M时的溶液的电阻率[2][3]
从表中的溶解度和电阻率看，对于乙腈，DMF这些相对介电常数远大于20的溶剂，各种四烷基铵盐均能较好地溶解在溶剂中，得到电阻率较小的电解质溶液。
但是，对于DME，THF这些相对介电常数较小的溶剂， 如果铵盐的烷基为乙基时，这些电解质盐在DME，THF溶剂中的溶解度很小，很难溶解，溶液的电阻率也无法测量。但是当铵盐的烷基为丁基时，它们在DME，THF溶剂中的溶解度大大增加，溶液的电阻率亦可以测量得到。
参考文献
[2] H．O．House，E．Feng and N，P．Peet，J. Org. Chem．36，2371（1971）.
[3] K．Rousseau，G. C．Farrington and D．Dolphin，ibid. 37, 3968 （1972）．
从表中的溶解度和电阻率看，对于乙腈，DMF这些相对介电常数远大于20的溶剂，各种四烷基铵盐均能较好地溶解在溶剂中，得到电阻率较小的电解质溶液。
但是，对于DME，THF这些相对介电常数较小的溶剂， 如果铵盐的烷基为乙基时，这些电解质盐在DME，THF溶剂中的溶解度很小，很难溶解，溶液的电阻率也无法测量。但是当铵盐的烷基为丁基时，它们在DME，THF溶剂中的溶解度大大增加，溶液的电阻率亦可以测量得到。
参考文献
[2] H．O．House，E．Feng and N，P．Peet，J. Org. Chem．36，2371（1971）.
[3] K．Rousseau，G. C．Farrington and D．Dolphin，ibid. 37, 3968 （1972）．