应用例(2)还原态标准样品的测量

图8-1 溶解的还原态可逆氧化还原物质的预电解机理。每个电极上的氧化和还原反应与溶解的氧化态物质时相反。
IDA电极和大电极之间的电流方向也相反。沉淀的物质是阴离子。

这可以通过选择卤素离子作为沉积在大电极上的物质来实现。在实验中，使用了具有合适沉积电位的碘离子。银电极用作沉积碘离子的大电极。在溶出阶段，通过观察大电极电位由正向负扫描时的阴极电流（下凸峰）来观察碘离子的溶解电流。

图8-2显示了通过转换溶出法检测水溶性二茂铁的例子。将水溶性二茂铁以1µmol/dm3的浓度溶解在pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中。通过将碘化钾溶解在0.1mmol/dm3硝酸钾水溶液中至浓度为1µmol/dm3来制备沉积溶液。取决于预电解时间，观察到一个大的阴极电流峰，而在无水溶性二茂铁存在的实验中没有观察到这个峰。由此确认了通过水溶性二茂铁的电解在大电极上析出碘离子，并确认了析出的碘离子在反萃取工序中溶解的机理。

图8-2 水溶性二茂铁的转换溶出伏安图

到目前为止，转换溶出法已被用作定量分析技术，可以看到检测微量物质的可能性，并且转换溶出法也具有作为痕量物质定性分析技术的潜力。 图8-3 描绘了在不同的预电解电位下，水溶性二茂铁的转换溶出所获得的溶出峰，是预电解电位的函数。 当预电解电位低于水溶性二茂铁的氧化还原电位时，没有溶出峰出现，但随着预电解电位接近氧化还原电位，溶出峰增加，在预电解电位充分高于氧化还原电位时，溶出峰的大小成为一个恒定值。
测量值可以被拟合为一个sigmoid函数。 通过非线性最小二乘法可以确定一个有氧化还原电位意义的拟合参数为0.38V，这与水溶性二茂铁的氧化还原电位值一致。 这种测量相当于用梳状电极在双电极模式下的循环伏安法，但检测电流的极大大的放大表明，对低浓度样品进行循环伏安法测量是可能的。 然而，这种测量需要很长的测量时间，因为每获得一个点都要进行预电解。 这可以通过使用由许多对梳状电极和大电极组成的电极系统进行转换溶出来解决。

图8-3 预电解电位和溶出峰之间的关系
1µ mol/dm3的水溶性二茂铁在不同的预电解电位下被预电解5分钟。
实线是用sigmoid函数拟合的曲线。