阻抗测量(IMP)
伏安法是在在指定范围内改变电位并监测电流信号响应。对于每次伏安法测量,测量过程中某一时间尺度相关的参数应保持不变(例如,扫描速度)。
在 IMP(阻抗测量) 实验中,初始电位被固定在一个特定的值(例如平衡电位),并在此电位上再叠加一个小幅度的交流电位。每次在一定的交流频率范围的IMP 测量实验,可用于检测具有不同时间尺度的电化学过程和其他物理过程。
傅里叶变换方法被用于波形生成和数据分析。 在交流波的频率范围中,一个频率,以及与这些频率的比例相同且振幅相等,但相位不规则的许多频率被选择使用(图17-1)。结果,创建了一组间隔相对均匀且其频率不是彼此的整数倍的频率。
这组频率被转换为时间范围内波形的数字显示,并通过 D/A 转换器和模拟滤波器应用于测量池。此过程重复多次以提高信噪比。在高频范围内,循环时间相对较短,可以在不增加实验时间的情况下进行多次积分。

图17-1 交流阻抗测量的电位-时间波形
在每个频率范围内,当前的电流响应被监测,灵敏度自动调整。 一旦完成了每个频率范围的测量,就用傅里叶变换算法对数据进行分析。 实验数据的表示因印加的电位信号和电流响应信号之间的相位差而变得复杂。 其结果可以表示为阻抗(Z = E /I)或导纳(Y =1/ Z)。
图 17-1 显示了 Z(总阻抗)、Z'(和外加电压同相位的阻抗)、Z"(与外加电压 90° 相位的阻抗)和 θ(相位角)之间的关系。这些变量如图17-2 所示。请注意,它们会随频率 (ω) 的变化而变化。
图 17-1 显示了 Z(总阻抗)、Z'(和外加电压同相位的阻抗)、Z"(与外加电压 90° 相位的阻抗)和 θ(相位角)之间的关系。这些变量如图17-2 所示。请注意,它们会随频率 (ω) 的变化而变化。

图 17-2 阻抗 Z 的矢量图
可用于绘图的数据类型
1.Nyquist: -Z"-Z'
2.Bode: LogZ & phase - Log(Freq)
3.LogZ - Log(Freq)
4.phase - Log(Freq)
5.log(Z’& Z”) - Log(Freq)
6.logY - log(Freq)
7.Admittance: Y”- Y’
8.Warburg: Z" & Z' - 1/sqrt(w)
9.Z’- wZ”
10.Z' - Z"/w
11.Cot(phase)-Sqrt(w)
12.1/wZ” - 1/wZ’
13.Y"/w-Y'/w
阻抗测量最困难的方面之一是对实验数据的解析。基本思路是电化学电池可以用电子电路的等效电路代替。例如,界面区域类似于电容为 Cdl 的电容器。在工作电极和参比电极之间还有一个未补偿的溶液电阻 Ru。用于建立电化学电池模拟电路的其他组件还包括电子转移(法拉第阻抗)和扩散传质(Warburg 阻抗)。
法拉第阻抗的理论基础如下 如果施加的电压(A.C振幅)很小(大约5/n mV,其中n是移动电子的数量),那么施加的电压和电流响应之间存在着线性关系。 也就是说,I=E/Rf,其中Rf是法拉第阻抗。
Rf与电子转移率的倒数成正比。 较小的截距是Z'=Ru,较大的截距是Z'=Ru +Rf。 半圆的最大-Z "值所对应的频率等于1/RuCdl。 因此,这个简单的RC电路的三个组成部分可以通过阻抗测量来计算。
奈奎斯特图(Nyquist plot)通常是用来显示最多数据的方法;波德图(Bode plot)比奈奎斯特图有更好的分辨率,如果有一个以上的过程支配反应体系,波德图是有用的。 从阻抗图中可以得到很多信息,但非常复杂,可能难以解析。
例如,在奈奎斯特图中,可能有多个半圆,而且它们往往不在正的象限内。 阻抗测量已被广泛用于电子转移速率的研究,例如在腐蚀和电池研究中使用。 它还被用来测量电子通过电极表面的电化学活性聚合物薄膜的移动速度。
法拉第阻抗的理论基础如下 如果施加的电压(A.C振幅)很小(大约5/n mV,其中n是移动电子的数量),那么施加的电压和电流响应之间存在着线性关系。 也就是说,I=E/Rf,其中Rf是法拉第阻抗。
Rf与电子转移率的倒数成正比。 较小的截距是Z'=Ru,较大的截距是Z'=Ru +Rf。 半圆的最大-Z "值所对应的频率等于1/RuCdl。 因此,这个简单的RC电路的三个组成部分可以通过阻抗测量来计算。
奈奎斯特图(Nyquist plot)通常是用来显示最多数据的方法;波德图(Bode plot)比奈奎斯特图有更好的分辨率,如果有一个以上的过程支配反应体系,波德图是有用的。 从阻抗图中可以得到很多信息,但非常复杂,可能难以解析。
例如,在奈奎斯特图中,可能有多个半圆,而且它们往往不在正的象限内。 阻抗测量已被广泛用于电子转移速率的研究,例如在腐蚀和电池研究中使用。 它还被用来测量电子通过电极表面的电化学活性聚合物薄膜的移动速度。

图 17-3. 典型的奈奎斯特图