第二十篇 电化学阻抗谱（EIS）-（10）

电化学测量基本上是3电极法，但由于研究对象结构上的限制，很多情况下不得不采用省略参比电极的2电极法。 例如，染料敏化太阳能电池(DSSC)、燃料电池、锂离子电池等都是如此。双电极法的EIS测量反映的是工作电极和对电极的总和情况，不能将工作电极和对电极的测量情况进行区分。在这种测量方式下想要单独了解工作电极或对电极的信息是很困难的。在DSSC中，纳米多孔氧化钛膜用作阳极，Pt电极用作阴极。 除了反映每个电极的性能的EIS信息之外，还添加了溶液组分中离子的扩散信息等的贡献。在实际的DSSC中几乎不可能将参比电极插入阳极和阴极之间的问题，因此难以除去阴极，仅测量阳极的阻抗。
本篇，将介绍一个设法加入参比电极的DSSC测量池的例子1）。由于要加入一个参比电极，其在结构上与实际的DSSC稍有差别，但是对于区分阴极和阳极各自的贡献是很有用的。 图20-1是测量池的示意图。将参比电极（直径为0.2 mm的铂丝，表面覆盖黑铂）插入阳极和阴极之间（间隔为1.5 mm）。

图20-1 三电极DSSC的示意图

图20-2 总阻抗（上）与阳极阻抗（下）对比

图20-2是利用该测量池得到的奈奎斯特图。上方图是改变阴极（对极）Pt量的4种电池的总阻抗的测量结构。需要测量总阻抗时，只需使用阳极和阴极进行测量，而不使用参比电极。Pt含量少的两个测量池，由于圆弧太大而无法在图中显示（阴极是通过热分解使得在透明电极上负载的铂的量发生变化）。 随着Pt量的增加，高频范围内的圆弧（在图中以ω2表示）会变小。由此可知，高频部分的圆弧是源于阴极的贡献。 另一方面，中频区域（ω3）中的圆弧不取决于铂的负载量，所以它被归结为源于阴极以外的贡献。

图20-2的下方图是用三电极系统测量的，TiO2是工作电极，对电极的影响不应该包括在内。严格来说，圆弧的顶点频率并不相同。 有一些变动。 因为频率是由电阻分量和电容分量的乘法决定的，当条件改变时，它们各自独立地受到影响。 此外，还改变溶液成分，进行了各种研究，这是一个很有意思的例子，可以很好地了解这些影响作为阻抗是如何反映出来的。 在使用性能好的对极的测量池（因为对极的阻抗会很小），2极方式的阻抗测量法也是可以的，尽管如此，3电极极式测量池的研究意义还是很大的吧。

参考文献
[20-1] K.Eguchi et al.，J.Electroanal.Chem.，588，59（2006）