脉冲技术
线性扫描技术的缺点之一是存在反向电流(电容电流)。因此,使用这些技术来进行浓度定量测量并不是一个好方法。
检测极限会受到背景电流的影响。
• 脉冲技术的重要变量是:
o a. 脉冲幅度是电位脉冲的高度,以mV为单位显示。
o b. 脉冲宽度是电位脉冲的持续时间,以毫秒为单位显示。
o c. 采样宽度是指测量电流的脉冲的经过时间(毫秒)。
它必须至少比脉冲宽度短3 msec(3毫秒是电容电流衰减到零所需的时间)。对电流进行采样,平均每毫秒16次。 采样时间的默认值为17msec。 也就是说,这是一个商业电源(60Hz)的一个周期的时间(所以线路噪声平均为零)。
o d. 脉冲间隔/滴落时间-这是一个电位周期(msec)所需的时间,
并且必须至少是脉冲宽度的两倍。脉冲间隔用于伏安法实验,
滴落时间用于极谱法实验,电势脉冲,电流采样和汞滴的滴落是相互关联的。
下面介绍三种不同电位脉冲波形和采样次数的脉冲技术。 消除背景电流的能力,提高灵敏度和较低的检测极限(与线性扫描技术相比),使这些方法成为浓度定量的理想技术。
阶梯波伏安法(SCV)
直流极谱实验的改良版本,旨在减少汞滴表面积变化的影响。电位波形如图6-1所示。电位以恒定的步长变化(与滴落时间周期完全同步)。 在每次滴落结束时对电流进行采样。 滴落时间和步长大小可以设置为各种数值。这种电位波形还可被称为阶梯波形。

图6-1 SCV电位波形
电流响应如图6-2所示。

图6-2 典型的SCV电流响应
id= 708nD1/2Cm2/3τ1/6
n =电子转移数/ mol
D =扩散系数(cm2/s)
C =浓度(mol/cm3)
m =汞流速(mg/s)
τ=采样间隔
SCV的灵敏度和检测极限类似于直流极谱法(5 µA / mM,10&sup(-5)M)。SCV相对于直流极谱法的主要优势在于其平滑的电流输出,这使得测量半波电势和法拉第电流变得容易。这本质上是一种极谱技术,但可以用作低扫描速度伏安法技术。这种改进的版本称为阶梯伏安法。